En
二硫化鉬/輝鉬礦真空分解生產(chǎn)金屬鉬粉的研究
2022-03-21 10:46:02
賈紅波，趙維根，周曉勇，曾中方
摘要：采用真空分解的方法將輝鉬礦直接分解生產(chǎn)金屬鉬粉，同時(shí)在真空條件下使分解的硫磺蒸汽在液態(tài)條件下進(jìn)行收集得到工業(yè)硫磺。通過工藝試驗(yàn)單爐分解輝鉬礦可達(dá)到500kg，金屬鉬粉純度可以達(dá)到98.92%，金屬含硫量為0.04%。輝鉬礦的真空分解工藝是一種無污染的冶金新工藝，具有良好的應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞：真空冶金；輝鉬礦；硫磺
1引言
我國(guó)鉬礦資源比較豐富，鉬礦儲(chǔ)量約 840 萬噸，占全球鉬礦儲(chǔ)量的 56%。具有工業(yè)價(jià)值的鉬礦主要有鉬酸鈣礦、鉬酸鐵礦、鉬酸鉛礦以及輝鉬礦。其中輝鉬礦的工業(yè)價(jià)值最高，分布最廣。約有 99% 的鉬呈輝鉬礦形態(tài)存在，占世界開采量的 90%以上。目前，金屬鉬的制備原料為輝鉬礦，工藝有火法工藝和全濕法工藝。火法工藝是將輝鉬礦焙燒得到焙砂，再通過升華或濕法制得三氧化鉬，后經(jīng)氫還原生成金屬鉬粉。火法工藝存在污染大，鉬收率低的問題。全濕法工藝是在礦漿狀態(tài)下將MoS2氧化浸出，該過程不產(chǎn)生煙氣和金屬粉塵，大大提高了鉬的收率。但全濕法工藝存在氧化劑用量大、浸出設(shè)備要求高的問題。
無論是火法工藝還是全濕法工藝，均存在工藝流程長(zhǎng)，成本高的問題，而真空分解工藝具有明顯的優(yōu)勢(shì)。該工藝是在低于 1 大氣壓的真空或超高真空（10-5Pa ~1.3Pa）下，直接分解輝鉬礦生產(chǎn)粗鉬粉與硫磺的方法，成本低，效益高，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
本次中試試驗(yàn)是在前期大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行的放大實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化了反應(yīng)所需的壓強(qiáng)、溫度、時(shí)間等參數(shù)，克服了金屬鉬粉含硫量高、產(chǎn)量低以及硫磺回收率低的技術(shù)難題，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。
2真空分解工藝原理
在一定溫度和真壓強(qiáng)下，輝鉬礦中二硫化鉬可直接分解為金屬鉬和單質(zhì)硫。研究表明，輝鉬礦的分解反應(yīng)是按照如下兩步反應(yīng)進(jìn)行的：
| Ps/kPa | 0.01 | 0.1 | 1 | 10 | 100 |
| T/K | 1566 | 1709 | 1880 | 2090 | 2353 |
由表1知，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，Mo2S3分解溫度必須高于 2353K，該溫度在工業(yè)上一般不易達(dá)到；當(dāng)壓力降為 100Pa 時(shí)，Mo2S3分解得到 Mo 的最低溫度為 1709K；壓力為 10Pa 時(shí)，Mo2S3分解得到 Mo 的最低溫度為 1566K。真空條件下，Mo2S3分解溫度較常壓下低了很多，工業(yè)上很容易達(dá)到。本公司結(jié)合前期大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)考慮到設(shè)備材料耐熱性以及成本能耗，在保證最大脫硫率的前提下，反應(yīng)溫度為 1650℃左右。在該溫度下，進(jìn)行的小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MoS2的脫硫率高達(dá) 98.7%。
3 試驗(yàn)部分
3.1 試驗(yàn)原料
試驗(yàn)原料為我公司經(jīng)提純后的高純二硫化鉬，成分如表 2 所列。試驗(yàn)前，為便于分解過程中硫蒸汽的逸出，將粉狀二硫化鉬進(jìn)行造粒。造粒后的二硫化鉬粒徑為 3~5mm，松裝密度約為 2.28kg/L。
| Mo | S | SiO2 | Fe | MoO3 | C | Others |
| 59.08 | 39.43 | 0.10 | 0.21 | 0.06 | 0.10 | 1.02 |
3.2 試驗(yàn)過程
首先，將真空爐抽真空至 20Pa 以下，系統(tǒng)升溫約至 1350℃，將適量的造粒后的二硫化鉬顆粒均勻送入真空爐內(nèi)，系統(tǒng)繼續(xù)升溫至 1650℃，保溫。當(dāng)爐內(nèi)真空度達(dá)到 500Pa 以下后繼續(xù)均勻加入物料，反復(fù)操作直至裝滿整爐后停止送料。其次，真空爐進(jìn)行 1650℃保溫，當(dāng)真空度達(dá)到 500Pa 以下，系統(tǒng)開始降溫，降溫后停止抽真空，同時(shí)充氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。反應(yīng)完成后，開爐取樣，產(chǎn)品進(jìn)行分析檢測(cè)。
系統(tǒng)在工作過程中硫磺回收裝置內(nèi)部維持在 130℃~150℃溫度工作，保證硫磺蒸汽以液態(tài)形式進(jìn)行收集，該實(shí)際回收溫度和理論數(shù)據(jù)保持一致。當(dāng)達(dá)到收集量時(shí)進(jìn)行排放，凝固后達(dá)到工業(yè)級(jí)硫磺產(chǎn)品。工藝流程如圖 1，試驗(yàn)裝置見圖 2。
圖2 真空分解中試裝置
3.3 結(jié)果與分析
分解試驗(yàn)完成后，取樣分析其成分。金屬鉬的取樣：分別在坩堝圓環(huán)上 120 度和坩堝中心各取一個(gè)點(diǎn)共四個(gè)點(diǎn)，將四個(gè)點(diǎn)的物料的混合料作為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣，坩堝高度方向上分為上部中部和下部共 3 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣，從上到下編號(hào)為 1#樣、2#樣和 3#樣，將 3 個(gè)樣各取 10g 混合后作為綜合樣 4#樣。試驗(yàn)所得金屬鉬、單質(zhì)硫（硫磺）分別如圖 3、圖 4 所示。對(duì)所得到的金屬 Mo 進(jìn)行了分析檢測(cè)，其結(jié)果如表 3 所列。
表3 金屬鉬粉化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %
| 編號(hào) | Mo | S | SiO2 | C | MoO3 | Others |
| 1# | 98.67 | 0.03 | 0.05 | 0.14 | 0.24 | 0.87 |
| 2# | 99.35 | 0.04 | 0.06 | 0.12 | 0.19 | 0.24 |
| 3# | 98.82 | 0.06 | 0.08 | 0.21 | 0.20 | 0.63 |
| 4# | 98.92 | 0.04 | 0.06 | 0.15 | 0.21 | 0.62 |
由圖3可知，MoS2經(jīng)過真空分解后，坩堝內(nèi)顆粒呈疏松多孔狀，這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單質(zhì)硫以氣體形式逸出所造成的金屬鉬的疏松多孔形。同時(shí)，顆粒間出現(xiàn)了燒結(jié)現(xiàn)象，主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，相鄰顆粒間的黏結(jié)面因溫度作用而逐漸擴(kuò)大，顆粒間空隙逐漸減小，顆粒發(fā)生了聚集，造成了燒結(jié)現(xiàn)象。顆粒顏色由反應(yīng)前的黑色變?yōu)榛野咨в薪饘俟鉂伞＝?jīng)分析檢測(cè)知，反應(yīng)后干鍋內(nèi)物料顆粒為金屬鉬，化學(xué)成分如表3所示，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.92%。檢測(cè)結(jié)果表明，在高溫、真空條件下，MoS2發(fā)生了分解反應(yīng)，得到了金屬鉬。金屬鉬中雜質(zhì)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了，這可能因?yàn)樵诜磻?yīng)條件下，石墨坩堝中的C與原料中的SiO2發(fā)生了反應(yīng)，形成了易揮發(fā)的低價(jià)氧化物SiO，從而使得Si元素?fù)]發(fā)至硫磺冷凝器中的緣故。而MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高了，這可能是由于原料顆粒自身攜帶極少量空氣，在反應(yīng)條件下，極少量二硫化鉬被進(jìn)一步氧化成了MoO3，從而導(dǎo)致了MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高。
從真空爐揮發(fā)出的硫蒸氣經(jīng)泠凝后流入收集器，起初為棕紅色的流漿狀液態(tài)硫單質(zhì)溫度較高；冷卻后，液態(tài)單質(zhì)硫變?yōu)辄S色固體硫磺，所得的硫磺如圖4所示。常壓下，氣態(tài)硫由S2、S4、S8組成，液態(tài)硫主要由鏈狀硫分子組成，固態(tài)硫主要由S8環(huán)狀分子組成。在特定溫度下，S的數(shù)目不同，硫單質(zhì)表現(xiàn)的顏色也不同，其中S8為橙色，S6為棕紅色。隨著溫度的降低，收集器中高溫紅棕色的液態(tài)硫最終冷凝成黃色固體硫磺。
4結(jié)論
通過真空分解工藝，在爐內(nèi)壓低于500 Pa、溫度不小于1 650℃的條件下，輝鉬礦能夠完全分解為金屬鉬和單質(zhì)硫。試驗(yàn)所得金屬鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)98.92%。單質(zhì)硫蒸氣經(jīng)冷凝得硫磺。結(jié)果表明，通過真空分解工藝，輝鉬礦可以直接分解為金屬鉬粉，同時(shí)得到硫磺產(chǎn)品，這在工業(yè)生產(chǎn)上是可行的。
以輝鉬礦為原料，采用高溫真空分解工藝，只需一步即可得到金屬鉬粉和硫磺，不僅降低了能耗，減少了二氧化硫等污染性氣體的排放，還避免了資源的浪費(fèi)，同時(shí)也保護(hù)了環(huán)境，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
掃描二維碼分享到微信